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    公开号:WO1986001200A1
    申请号:PCT/JP1985/000447
    申请日:1985-08-09
    公开日:1986-02-27
    发明作者:Tsutomu Takeuchi；Mitsumasa Kitai；Yoshio Katsuro；Kunihiro Nakano；Masumi Hino
    申请人:Mitsubishi Chemical Industries Limited；
    IPC主号:C07C69-00
    专利说明:
    [0001] 明 翱 書 ビ フ ヱ 二ルテ 卜 ラ カ ルボ ン酸テ 卜 ラメ チルの製法 技術分野
    [0002] 本発明 は ビ フ I 二ルテ 卜 ラ カ ルポ ン酸テ 卜 ラ メ チル （ 以下 B T C M と 言 う ） の製法 に 関 す る 。 背景技術
    [0003] B T C Mは 、 ポ リ イ ミ ド樹脂の原料である ビ フ エ 二ルテ 卜 ラ カ ルポ ン酸二無水物 の中間体であ り 、 該 B T C Mの製造方 法 と し て は 、' オル 卜 一 フ タ ル酸ジ メ チル （ 以下 、 D M P と言 う ） 'をパ ラ ジ ウ ム含有触媒を用 いて 酸素存在下に無溶媒中で 脱水素二量化反応を行な う こ と に よ り 製造する方法が知 ら れ て い る （ 特公昭 4 8 — 1 0 5 4号公報等 ） 。 こ の B T C Mの 製造方法に おい て は 、 D M Pの反応率が 、 1 0〜 2 0 %程度 と 著 し く 低い た め 、 反応後の反応混合物 中 に 未反応の D M P が多暈に残存す る こ と と な る 。
    [0004] そ し て 、 反応後、 反応混合物中 の D M Pは通常、 蒸留 に よ つ て留出回収さ れ、 回収さ れた D M Pは上記反応の原料 と し て 再利用 す る こ と が必要で あ る 。
    [0005] と こ ろ が 、 こ こで 回収さ れた D M Pをそ の ま ま 上記反応の 原料 と し て 用 いた 場合に は 、 反応成辏が大幅に 悪化す る た め に 、 回収 し た D M Pを原料 と し て上記反応を実施す る場合 に は 、 パ ッ チ反応に お い て は反応条件を最初 の条件に 比べ て 高 い レ ベル と す る必要があ り 、 ま た 、 連続式反応に お い て は反 応条件を一定に保つ と反応内容が低下 し て く るので、 現実的 に採用 する こ と ができなか っ た 。 発明の 開示
    [0006] 本発明 は 、 回収さ れた D M Pを脱水素二量化反応に利用 し た 場合に 、 反応内容が悪化するのを抑制 す る方法を提供する こ とを目 的と するあのである 。
    [0007] 本発明 は 、 回収 D M P中に 、 反応中又は蒸留中 に生成 し た D P と沸点がほぼ同 じである フ タ ル酸 （ 以下、 P H A と言 う ） 及ぴ /又は無水 フ タ ル酸 （ 以下、 P A N と 言 う ） が少量 含有さ れて お り 、 これ ら の成分が脱水素二量化反応 に対 し て 悪影響を及ぼ し て い る と の新規な知見に も とづ く もので あ り 回収 し た D P中の H A及び P A N の含有量をあ る特定の 値以下ま で精製 し た後、 再利用 す る こ と に よ り 本発明の 目 的 が達成さ れる。
    [0008] 本発明 は 、 D M Pを 、 パラ ジ ゥ ム含有触媒を用 いて酸素存 在下で脱水素二量化反応さ せた後の反応混合物 を蒸留 し 、 残 留物か ら B T C Mを回収 し 、 未反応の D M P.を含有する留 出 物 を '記反応の原料 と し て 再使用 する B T C Mを製造す る方 法に お いて 、 前記留 出物を精製処理 し 、 P H A及びノ又は P A N。の含有量を 1 0 0 0 ppm 以下に調整 し た後、 '前記反応 の原料 と し て再使用 す る こ と を特徴 と する B T C Mの製法を 要旨 と す る 発明 を実施するた め の最良の形態
    [0009] 本発明で使用 す るパラ ジ ウ ム含有触媒 と し て は 、 搠 えば、 酢酸パラ ジ ウ ム な どのパラ ジ ウ ム の有機酸塩であ り 、 ま た 、 例えば、 酢酸ソ ー ダ、 酢酸セ シ ウ ムあ るい は舴酸カ リ な どの 酸結合剤及び無水酢酸等を併用 し て も差 し 支え ない 。 パラ ジ ゥ ム含有触媒の使用 量は通常、 D M P 1 モルあた り 、 0. 1 〜 "！ 0 0ミ リ モルで あ る 。
    [0010] 反応温度は通常 、 5 0〜 3 00 °Gで あ り 、 ま た 、 反応圧力 は通常、 酸素分圧 と し て 1 〜 3 00 Kg/ dで あ る 。
    [0011] こ の反応は酸素存在下で行う 必要があるが 、 通常、 反応器 液雇部に空気を供給 し な が ら 反応を行 う の が望ま し い 。
    [0012] 反応後の反応混合物中 に は未反応の D M Pが多量に含有さ れて い る ので 、 こ れを回収 し 再利用 す る必要が あ る 。 未反応 の D M Pの回収 は 、 反応後の反応混合物を蒸留 -す る こ と に よ り 容易に B T C Mを残留物中 に 、 そ し て D M Pを留 出物中 に 回収する こ と ができ る 。 すなわ ち 1 Torrに お け る D M Pの沸 点 は Ί 0 0 Ϊで あ り 、 生成 し た B T C Mの沸点は 0 . 3 Torr で 2 4 0 °Cである た め両者 は簡単 に 分離する こ と ができ る 。
    [0013] こ の未反応の D M Pを回収す る た めの蒸留 は 、 反応混合物 を 引 き続き処理 し て も よ いが 、 通常 、 反 ^混合物 中 に 含有さ れるパラ ジ ウ ム含有触媒を分離 し た後 に 行な う のが好 ま し い パラ ジ ウ ム含有触媒の分離 は 、 通常 、 反応混合物を 5 0〜 2 0 01； の'温度に加熟 し 、 水素ガ ス雰囲気下でパラ ジ ウ ム成 分をパラ ジ ウムブラ ッ ク と し て析出さ せ 、 次いで 、 こ れを逮 過す る こ と に よ り 実施す る こ と ができ る 。
    [0014] 反応後の反応混合物か ら蒸留 に よ り 未反応の D M Pを回収 し た後の残留物中 に は 、 目 的生成物であ る B T C Mが含有さ れて い る 。 こ れ は通常 、 公知の方法に従 っ て 、 前記残留物を メ タ ノ ールな どの有機溶媒中で晶析 し 、 B T 〇 Mを結晶 と し て析出 させ 、 こ れを遽過する こ と に よ り 回収さ れる。
    [0015] 本発明で は 、 未反応の D M Pを含有す る留出物を 、 上記の 二量化反応の原料と し て再利用 する際に 、 留 出物中 に 含有さ れる P H A及び /又は 、 P A N の含有量を 1 O O O PPm 以下 好ま し く は 1 0 0 ppm 以下、 更 に好ま し く は 5 0 ppm 以下 と な る ま で精製処理する こ と を必須の要件 と す るも ので あ る 。
    [0016] 通常の方法で回収 し た留出物中 に は必ず 、 D M Pに対 し て 0 . 1 〜 2 . 0重量％程度の P H A及び /又は P A Nが含有 さ れて お り 、 こ れをその ま ま上記二量化反応の原料 と し て再 使用 し た場合に は、 反応成辏が著 し く 悪化す る こ と と な るの で回収 し た留出物中の P H A及びノ又は P A N の含有量が 、 上記範囲 よ り も多い場合に は上記二量化反応め原料 と し て は 不適切で あ る 。
    [0017] 回収 し た留出物 'の精製処理法 と し て は 、 通常、 アルカ リ 水 溶液で留 出物を洗净処理す る方法、 又は、 留 出物を塩基性ィ オ ン交換樹脂で接 ) ¾処理する方法、 更に 、 例えば 、 モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブス 、 ハイ ポ ー ラス樹脂な ど の吸着剤で接触処理す る方法な どが挙げ ら れる 。
    [0018] アルカ リ 水溶液で洗净す る場合の アルカ リ と し て は 、 例 え ば、 ア ンモ ニア 、' ェチルァ ミ ン 、 n-プ 口 ピルァ ミ ン 、 ジェ チ ルァ ミ ンな どの 1 級又は 2級の脂肪族ァ ミ ン 、 苛性カ リ 、 炭 酸カ リ 等が挙げ ら れ、 好 ま し く は ア ンモニ アが挙げ ら れる 。 こ の場合、 アルカ リ 水溶液の使用量 と し て は 、 留 出物 に対 し て 、 通常 0 . Ί 〜 2 0容量倍の範囲 を挙げる こ と ができる 。
    [0019] ま た 、 ア ン モニ ア水 に よ る精製処理に お い て 、 そ の水溶液 濂度 と し て は 、 通常、 0. 1 〜 2 0重量 6、 好 ま し く は 0. 5〜 5重量％であ り 、 こ の濂度があ ま り 低すぎる場合に は 、 留出物中の P H A及び P A Nを効果的 に 除去す る こ と が できず 、 逆に 、 あ ま り 高すぎる場合に は 、 効果は変わ ら ない ものの 、 廃液処理の負荷が大き く な る等経済的に 好 ま し く な い こ と と な る 。
    [0020] そ し て 、 ア ンモニ ア水の使用 量 と し て は 、 通常、 留 出物 に 対 し 、 0. 1 〜 2 0容量倍、 好 ま し く は 、 0. 3〜 1 . 0容 量倍の範囲を挙げる こ と ができ る 。
    [0021] 洗浄処理の温度は 、 通常 5〜 8 01； 、 好 ま し く は 1 5〜 3 5 °Cの範囲を挙げる こ と ができ 、 ま た 、 洗浄処理の時間 と し て は 、 通常、 5〜 6 0分程度を挙げる こ と がで き る 。
    [0022] 洗浄方式 と し て は特に 限定さ れるも のではない が 、 通常 、 攛拌槽に 留 出物 と所定量の ア ン モ ニ ア水 と を加え 拌処理す る方法が採用 さ れる 。
    [0023] 洗浄後の混合物 は情報 に従 っ て 、 D M P闥であ る油相 と水 相 と を分液 し て 油相 を回収す る 。 こ の 油相 は 、 必要に応 じ て 同様の方法で塩酸水溶液で洗浄 し た後、. 更に 、 水で洗浄する の が好 ま し い 。 - ま た 、 こ こで 回収さ れる D M P中 に は例 えば 、 0. 5〜 3 . 5重量％ の水分が含有さ れて い る為、 こ れを通常 、 8 0 〜 1 3 01； の加熱下 に窒素ガスな どの不活性ガ ス を流通さ せ る か 、 又は 、 モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブス な ど の吸着剤で処理す る こ と に よ り 、 脱水処理する の が好 ま し い 。
    [0024] 一方、 塩基性イ オ ン交換樹脂 と し て は 、 通常、 市販さ れて い るハイ ポ ー ラ ス型、 ポ ー ラ ス型又はゲル型の樹脂が用 い ら れる 。
    [0025] 上記の よ う な精製処理に よ り 、 P H A及び 又は P A N の 含有量を 1 0 0 0 ppm 以下、 好ま し く は 5 0 ppm 以下 と し た D M Pは上記の二量化反応の原料 と し て再利用 さ れる 。
    [0026] 本発明で は こ の D M Pは単独で原料 と し て用 い て も 、 ま た 新 し い D M P と混合 し て 原料 と し て 用 いても差 し支えな い 。
    [0027] 次に本発明を実施例 に よ り 更に 詳細 に説明する が 、 本発明 は 、 以下の実施例 に 限定されるもので はない 。
    [0028] 実施例 1 〜 3及び比較例 1 〜 2
    [0029] [ 第 1 回 目 の反応 ]
    [0030] 撹拌機及び温度諝節器を有す る 1 5 0 0 ^の流通型反応器 に D M P ( 工業用-試薬 ） 1 0 6 2 g 及び狨媒 と し て 酢酸パラ ジ ゥム 2 0 8 0.g 、 炭酸カ リ ウム 0. 6 4 1 g 及び群酸 2 3 . 8 49 を仕込み、 系内 を空気で加圧 し 酸素分圧を 2 Kg と し た後、 空気を 1 3 0 i / hrで液中 に フ ィ ー ド しつつ 2 0 °Cに昇温後、 酔酸 ： 無水酢酸の 1 ： 1 ( 容量比 ） の混 合液を 5 hrで添加 しつつ 5時間反応を行 っ た 。 こ の反応 に おける B .T C Mの生成率は 7 . 8 モル％であ っ た 。
    [0031] 反応後、 混合物 を水素ガス雰囲気下 、 1 2 0 °Cで 6 0分間 反応を行いパラ ジ ウ ム を還元 し た後、 析出 じたパラジ ウ ムプ ラ ッ ク を濂別 し た 。
    [0032] 次いで 、 こ の混合 ¾を 1 0 mmHgの滅圧下、 1 5 0 °Gの温度 で蒸留 する こ と に よ り 、 未反応の D M Pを含有す る留 出物 8 5 00 を留 出さ せ た 。 こ の留 出物中 に含有さ れる P H A及 び P A N の含有率を測定 し fc と こ ろ合計量 と し て約 6 4 0 0 ppm で あ っ た 。 一方、 メ タ ノ ール 1 9 7 . 4 Q と 卜 ルェ ン 7 8 . 7 Q と の 混合溶媒 と 、 残留物 と を混合 し 、 一 5 °Gの温度で冷却晶析す る こ と に よ り 、 B T C Mの結晶 を祈出 さ せ 、 こ れを瀘別 し 回 収 し た 。
    [0033] [ D M Pの精製 ]
    [0034] 上記の方法で回収 し た 留 出物を下記に 示す方法で精製処理 を行ない 、 精製後の D M P中 の P H A及び P A N 含有量を測 定 し た と こ ろ第 1 表の通 り で あ っ た 。
    [0035] 第 1 表
    [0036]
    [0037] ( 注 ） 精製方法 ：
    [0038] 0 実施例 1 ( ア ン モニ ア水洗净 ）
    [0039] D M P含有留出物を 0 ， 3容量倍の 1 %ア ン モニ ア水 で 3 0 の 温度で 3 0分間攪拌 し て 洗净 し 、 次いで 、 0 . 3容量倍の 1 96塩酸、 水で各々願次洗浄 し た後、 • 3 0 °Cに加熱下、 1 JJ / rain で窒素ガ スで 6 0分閩パ プ リ ング し て脱水 し た 。
    [0040] 0 実施例 2 ( ァ ミ ン水溶液洗浄 ）
    [0041] 実施例 1 に お い て ア ン モ ニ ア水のかわ り に 3 %の n -プ 口 ピル ア ミ ン を用 い た 。 O 実施例 3 性イ オ ン交換樹脂処理 ） D M P含有留出物 に対 し て 0. 2 5重量倍のハイ ポ ー ス型陰ィ オ ン交換樹脂 （ ダイ ヤ イ オ ン H P A 2 5 、 三 化成工業株式会社製造、 商標 ） を添加 し 、 5 0 °Gの温 で 6 0分間攪拌処理 し た後、 樹脂を分離 し 、 さ ら に 、 上記の操作を 2 回 く り 返 し た 。
    [0042] O 比較例 1 ( 水洗浄 ）
    [0043] D M Pを 0. 3容量倍の水で 3 0 の温度で 3 0分間 攪拌 し て 洗浄 し た
    [0044] [ 2回 目 の反応 ]
    [0045] 上記の精製処理を施 し た各 D M P 5 3 1 9 を原料 と し て 、 上述の第 1 回 目 の反応 と同様な条件 （ 但 し 、 スケ ール は 1 / 2 ) に おいて—、 D M Pの脱水素二量化反応を行 っ た場合 の B T C Mの生成率を求め た と こ ろ第 2表に示す結果を得た
    [0046] 2表
    [0047]
    [0048] 参考例 1 〜 7
    [0049] 種々 の アルカ リ 水溶液の精製効果を示すた め に 、 実施 ^ 1 1 の方法で回収 し た未反応 D M P ( Ρ Η Α及び P A N 含有量 0. 6 4 % ) 9 5 0 «2を 2 攪拌容器に仕込み、 こ れに第 3 表に示す アルカ リ 水溶液を加え 、 3 0 の温度で 5分間攢拌 し つ つ 洗净処理を行ない 、 次いで 、 こ の混合物 を静置分離 し
    [0050] D M P層で ある油相 と水相 と を分液 し た 。
    [0051] 回収 し た D M P中 に 含有さ れる P H A及び P A N の除去率 を求め た と こ ろ第 3表 に 示す結果であ っ た 。
    [0052] 第 3表
    [0053]
    [0054] * 水の みで洗浄 し た 場合 産業上の利用 可能性
    [0055] 本発明 に よ れば 、 D M Pの脱水素二量化工程 よ り 回収 し た 未反応 D M Pを リ サイ ク ル使用 し て も 前記二量化反応が 阻害 さ れる こ と がないので 、 B T C Mの工業的製造方法 と し て極 め て 価値が髙い 。
    [0056] ま た 、 留 出 回収 し た未反応の粗 D M Pの精製処理は アル 力 リ 水溶液、 特に ア ン モニ ア水に よ る洗浄処理 と い う 極めて 簡 便な手段で効率的に実施できる利点を有する 。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    . オル 卜一フ タ ル酸ジ メ チルを 、 パラジ ウ ム含有）»媒を用 い 、 酸素存在下で脱水素二量化反応さ せ た後の反応混合物 を蒸留 し 、 ビ フ エ 二ルテ 卜 ラ カ ルポ ン酸テ 卜 ラメ チルを含 有す る残留物 を回収 し 、 未反応の オル 卜 ー フ タ ル酸ジメ チ ルを含有する留出物 を前記反応の原料 と し て再使用 す る ビ フ ェ ニルテ 卜 ラ カ ルポ ン酸テ 卜 ラ メ チルの製法に おい て 、 前記留 出物を精製処理 し 、 フ タ ル酸及び /又は無水フ タ ル 酸の含有量を Ί 0 0 0 PPI8 以下 に調節 し た 後、 前記反応の 原料 と し て 再使用 する こ と を特徴 と す る ビ フ I ニルテ 卜 ラ カ ルボ ン酸テ 卜 ラ メ チルの 製法 。
    2. 精製処理に よ り 留 出物 中 の フ タ ル酸及び /又は無水フ タ ル酸の含有量を 5 0 PPIB 以下に 調節す る こ と を特徴 と す る 特許請求の範囲第 1 項記載の製法。 .
    3 . 精製処理が ア ン モ ニ ア水に よ る洗浄処理であ る こ と を特 徴 と する特許請求の範囲第 1 項記載の製法。
    4. 精製処理に用 い る ア ン モ ニ ア水の濃度が 0 . 1 〜 2 0重 量％であ る こ と^特徴 と する特許請求の範囲第 3項記載の 製法。
    5 . ア ン モニ ア水で の洗浄処理が 5〜 8 0 の温度で 5〜 6 0分圊摟拌処理さ れる こ と を特徴 と す る特許請求の範囲 第 3項記載の製法 。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    GB8608582D0|1986-05-14|
    GB2175897A|1986-12-10|
    DE3590385T0||
    DE3590385T1|1986-08-28|
    GB2175897B|1987-12-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-02-27| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB US |
    1986-08-28| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3590385 Country of ref document: DE Date of ref document: 19860828 |
    1986-08-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3590385 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59/169759||1984-08-14||
    JP16975984A|JPS6147444A|1984-08-14|1984-08-14|Method for purifying crude dimethyl phthalate|
    JP59193497A|JPS6169746A|1984-09-14|1984-09-14|Production of tetramethyl biphenyltetracarboxylate|
    JP59/193497||1984-09-14||GB08608582A| GB2175897B|1984-08-14|1985-08-09|Process for preparing tetramethyl biphenyltetracarboxylate|
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